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    • 专利摘要:
    本發明提供一種包含液晶聚合物及芳族醯胺寡聚物的液晶聚合物組合物。該寡聚物可藉由改變分子間聚合物鏈之相互作用，因而降低在剪切下之該聚合物基質之總黏度而充當流動助劑。該寡聚物在配料、模製及/或使用期間亦不易揮發或分解，其使否則會影響由該聚合物組合物製造之部件之最終機械性質的氣體逸出及氣泡孔之形成降至最低。儘管提供所表明之好處，但是該芳族醯胺寡聚物一般不與該液晶聚合物之聚合物主鏈反應至任何可觀程度，以致不會不利地影響該聚合物之機械性質。
    公开号:TW201319222A
    申请号:TW101131049
    申请日:2012-08-27
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Kamlesh P Nair；Joseph J Grenci；Sayanti Basu；Steven D Gray
    申请人:Ticona Llc；
    IPC主号:C09K19-00
    专利说明:
    高流量液晶聚合物組合物
    電子組件(例如，細節距連接器)一般由熱向型液晶聚合物(「LCP」)製成。此等聚合物之一個好處在於其可展示相對高的「流量」，其係指當在剪切下加熱時，聚合物可以高速率均一地填充複雜部件而無過量飛邊或其他有害處理問題的能力。除了能夠處理複雜部件幾何形狀，高聚合物流量亦可提高模製組件之最終性能。最明顯地，由良好流動性聚合物製造之部件一般展示因更低的模製內應力帶來之改進之尺寸穩定性，其使得該組件更適合可因在較差模製材料中出現之彎曲及其他聚合物應力釋放處理而受到不利影響之下游熱處理。
    儘管其具有相對高流量能力，當前市售LCP仍缺乏需要滿足複雜部件設計之提高的模製要求而不顯著損失其最終產品性能者。就此而言，已經付諸各種嘗試以藉由降低其熔融黏度來改良習知性質之流動性。一種降低熔融黏度之方法涉及減少聚合物之分子量。然而，一般而言，降低分子量之聚合物在無鉛焊接及其他製造過程期間展示降低之熱及機械性質以及更差的氣泡孔性能。亦採用涉及在配料期間將某些化合物添加至聚合物的其他方法。例如，一種方法採用利用可具有羧基及羥基端基之寡聚物添加劑。然而，尤其當以較高含量使用時，此等添加劑可導致在熔融處理及/或使用期間因其分解引起之揮發產物的形成。此可進而導致可不利地影響該聚合物之熱及機械性質及因而限制其在某些應用中之用途的氣泡孔的形成。
    對此，仍然需要具有優越熱-機械性質之高流量熱向型液晶聚合物。
    根據本發明之一個實施例，揭示一種包括液晶聚合物及芳族醯胺寡聚物的熱向型液晶聚合物組合物，該芳族醯胺寡聚物具有如下通式(I)： 其中，環B為6員芳族環，其中1至3個環碳原子可視需要經氮或氧替代，其中各氮視需要被氧化，及其中環B可視需要稠合或連接至5或6員芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；R5為鹵素、鹵代烷基、烷基、烯基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；m為0至4；X1及X2獨立地為C(O)HN或NHC(O)；及R1及R2獨立地選自芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
    以下將更詳細地闡明本發明之其他特徵及態樣。
    在本說明書之餘下部分，包括參考之附圖，更特定地闡述本發明之全面且賦權的揭示內容，包括熟習此項技術者知曉之其最佳模式。 定義
    應理解，文中所用之術語為僅出於敘述特定實施例的目的而不欲限制本發明之範圍。
    「烷基」係指具有1至10個碳原子及在一些實施例中1至6個碳原子之單價飽和脂族烴基。「Cx-y烷基」係指具有x至y個碳原子之烷基。該術語包括例如直鏈及分支鏈烴基諸如甲基(CH3)、乙基(CH3CH2)、正丙基(CH3CH2CH2)、異丙基((CH3)2CH)、正丁基(CH3CH2CH2CH2)、異丁基((CH3)2CHCH2)、第二丁基((CH3)(CH3CH2)CH)、第三丁基((CH3)3C)、正戊基(CH3CH2CH2CH2CH2)及新戊基((CH3)3CCH2)。
    「烯基」係指具有2至10個碳原子及在一些實施例中2至6個碳原子或2至4個碳原子且具有至少1個乙烯基不飽和位點(>C=C<)之直鏈或分支鏈烴基。例如，(Cx-Cy)烯基係指具有x至y個碳原子之烯基及表示包括例如乙烯基、丙烯基、1,3-丁二烯基等。
    「炔基」係指具有至少一個三鍵之直鏈或分支鏈單價烴基。術語「炔基」亦可包括具有其他類型鍵(諸如雙鍵及三鍵)的彼等烴基。
    「芳基」係指具有3至14個碳原子及無環雜原子且具有單一環(例如苯基)或多個縮合(稠合)環(例如萘基或蒽基)的芳族基。對於包括具有不含環雜原子之芳族及非芳族環之稠合、橋連及螺環體系的多環體系而言，當連接點在芳族碳原子處時，該術語「芳基」適用(例如，5,6,7,8-四氫萘-2-基為芳基，因為其連接點在芳族苯環之2-位置)。
    「環烷基」係指具有3至14個碳原子及無環雜原子且具有單一環或包括稠合、橋連及螺環體系之多個環的飽和或部分飽和的環狀基團。對於具有不含環雜原子之芳族及非芳族環的多環體系而言，當連接點位於非芳族碳原子時，該術語「環烷基」適用(例如5,6,7,8,-四氫萘-5-基)。該術語「環烷基」包括環烯基諸如金鋼烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環辛基及環己烯基。有時採用術語「環烯基」係指具有至少一個>C=C<環不飽和位點之部分飽和的環烷基環。
    「鹵素」係指氟、氯、溴及碘。
    「鹵代烷基」係指經1至5個或在一些實施例中1至3個鹵素基取代之烷基。
    「雜芳基」係指具有1至14個碳原子及1至6個選自氧、氮及硫之雜原子的芳族基及包括單環(例如咪唑基)及多環體系(例如苯并咪唑-2-基及苯并咪唑-6-基)。對於包括具有芳族及非芳族環之稠合、橋連及螺環體系之多環體系而言，若存在至少一個環雜原子及連接點位於該芳族環之一個原子處，該術語「雜芳基」適用(例如1,2,3,4-四氫喹啉-6-基及5,6,7,8-四氫喹啉-3-基)。在一些實施例中，雜芳基之氮及/或硫環原子可視需要被氧化以提供N氧化物(N→O)、亞磺醯基、或磺醯基部分。雜芳基之實例包括但不限於吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、咪唑基、咪唑啉基、異噁唑基、吡咯基、吡唑基、嗒嗪基、嘧啶基、嘌呤基、酞嗪基、萘啶基、苯并呋喃基、四氫苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并三唑基、吲哚基、異吲哚基、吲嗪基、二氫吲哚基、吲唑基、吲哚啉基、苯并噁唑基、喹啉基、異喹啉基、喹基(quinolizyl)、喹唑啉基、喹喔啉基、四氫喹啉基、異喹啉基、喹唑啉酮基(quinazolinonyl)、苯并咪唑基、苯并異噁唑基、苯并噻吩基、苯并嗒嗪基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、啡噁嗪基、吩噻嗪基及酞內醯胺基。
    「雜環狀」或「雜環」或「雜環烷基」或「雜環基」係指具有1至14個碳原子及1至6個選自氮、硫或氧之雜原子的飽和或部分飽和的環狀基團及包括單環及包括稠合、橋連及螺環體系的多環體系。對於具有芳族及/或非芳族環的多環體系而言，當存在至少一個環雜原子及連接點位於非芳族環之一個原子處時，該等術語「雜環狀」、「雜環」、「雜環烷基」或「雜環基」適用(例如十氫喹啉-6-基)。在一些實施例中，雜環基之氮及/或硫原子可視需要被氧化以提供N氧化物、亞磺醯基、磺醯基部分。雜環基之實例包括但不限於氮雜環丁烷基、四氫吡喃基、哌啶基、N-甲基哌啶-3-基、哌嗪基、N-甲基吡咯啶-3-基、3-吡咯啶基、2-吡咯啶酮-1-基、嗎啉基、硫代嗎啉基、咪唑啶基及吡咯啶基。
    應理解，上述定義涵蓋未經取代之基團以及經一或多個如相關技術中已知的其他官能基取代之基團。例如，芳基、雜芳基、環烷基或雜環基可經1至8個，在一些實施例中1至5個，在一些實施例中1至3個及在一些實施例中1至2個選自如下之取代基取代：烷基、烯基、炔基、烷氧基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、四級胺基、醯胺、亞胺基、甲脒基、胺基羰基胺基、甲脒基羰基胺基、胺基硫代羰基、胺基羰基胺基、胺基硫代羰基胺基、胺基羰氧基、胺基磺醯基、胺基磺醯氧基、胺基磺醯胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、疊氮基、羧基、羧基酯、(羧基酯)胺基、(羧基酯)氧基、氰基、環烷基、環烷氧基、環烷硫基、胍基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烷氧基、羥基、羥基胺基、烷氧基胺基、肼基、雜芳基、雜芳氧基、雜芳硫基、雜環基、雜環氧基、雜環硫基、硝基、側氧基、硫酮、磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、磷醯胺酸基、磷二醯胺酸基、磷醯胺酸單酯、環狀磷醯胺酸基、環狀磷二醯胺酸基、磷醯胺酸二酯、硫酸根、磺酸根、磺醯基、經取代之磺醯基、磺醯氧基、硫代醯基、硫代氰酸根、硫醇、烷硫基等以及此等取代基之組合。
    「液晶聚合物」係指可具有容許其在其熔融態(例如，熱向型向列態)展現液晶行為之棒樣結構的聚合物。該聚合物可包含芳族單元(例如芳族聚酯、芳族聚酯醯胺等)以使其為完全芳族的(例如僅包含芳族單元)或部分芳族的(例如包含芳族單元及其他單元，諸如環脂族單元)。該聚合物之性質亦可為完全結晶或半結晶的。 詳細敘述
    一般技術者應理解，本發明之論述僅為示例性實施例之敘述，及不欲限制本發明之更廣範圍的態樣。
    一般而言，本發明係關於一種包含熱向型液晶聚合物及芳族醯胺寡聚物的液晶聚合物組合物，該寡聚物可藉由改變分子間聚合物鏈之相互作用，因而降低在剪切下之該聚合物基質之總黏度而充當流動助劑。除簡單地減少黏度外，本發明者亦已經發現該寡聚物在配料、模製及/或使用期間不會輕易揮或分解。此使否則會影響由該聚合物組合物製造之部件的最終機械性質之氣體逸出及氣泡孔之形成降至最低。未欲受限於理論，據信該等醯胺官能基之活性氫原子可與液晶聚酯或聚酯醯胺之主鏈形成氫鍵。此氫鍵合強化該寡聚物與該液晶聚合物基質之連接及因此使在形成期間其變得揮發的可能性降至最低。儘管提供所表明之好處，該芳族醯胺寡聚物一般不會與該液晶聚合物之聚合物主鏈反應至任何可觀的程度，以使不會不利地影響該聚合物之機械性質。
    芳族醯胺寡聚物一般具有相對低的分子量以使其可有效地充當該聚合物組合物之流動助劑。例如，該寡聚物一般具有約2,000克/莫耳或更小，在一些實施例中約50至約1,000克/莫耳，在一些實施例中約100至約800克/莫耳及在一些實施例中約200至約600克/莫耳的分子量。除了具有相對低的分子量外，該寡聚物一般亦具有高醯胺官能度，因此其能夠與液晶聚合物進行足夠程度的氫鍵合。對於給定分子之醯胺官能度可以藉由其「醯胺當量」表徵，其反映包含1分子醯胺官能基之化合物之量及可藉由該化合物之分子量除以該分子中之醯胺基團的數目而計算。例如，該芳族醯胺寡聚物可包含1至10，在一些實施例中2至8及在一些實施例中2至4個醯胺官能基/分子。該醯胺當量可同樣地為約10至約1,000克/莫耳或更小，在一些實施例中約50至約500克/莫耳及在一些實施例中約100至約300克/莫耳。
    如上所表明，要求該醯胺寡聚物官能團亦一般不具有反應性，從而其不會與液晶聚合物主鏈形成共價鍵。為有助於更佳地將反應性降至最低，該寡聚物一般包含由一或多個芳族環(包括雜芳族環)形成的核。該寡聚物亦可包含由一或多個芳族環及/或環烷基形成的端基。此「芳族」寡聚物因而具有極少的(若存在)與基質液晶聚合物的反應性。例如，該芳族醯胺寡聚物可具有通式(I)： 其中，環B為6員芳族環，其中1至3個環碳原子可視需要經氮或氧替代，其中各氮視需要被氧化，及其中環B可視需要稠合或連接至5或6員芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；R5為鹵素、鹵代烷基、烷基、烯基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；m為0至4；X1及X2獨立地為C(O)HN或NHC(O)；及R1及R2獨立地選自芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
    在某些實施例中，環B可選自如下： 其中，m為0、1、2、3或4，在一些實施例中m為0、1或2，在一些實施例中m為0或1及在一些實施例中，m為0；及R5為鹵素、鹵代烷基、烷基、烯基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基。環B可為苯基。
    在一些實施例中，R1可選自如下： 其中，n為0、1、2、3或4，在一些實施例中n為0、1或2及在一些實施例中，n為0或1；及R6為鹵素、鹵代烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基。
    R2可同樣地選自如下： 其中，p為0、1、2、3或4，在一些實施例中p為0、1或2及在一些實施例中，p為0或1；及R7為鹵素、鹵代烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基。
    在一個特定實施例中，該芳族醯胺寡聚物具有如下通式(II)： 其中，X1及X2獨立地為C(O)HN或NHC(O)；R5、R8及R9獨立地選自鹵素、鹵代烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基及雜環基；m為0至4；及q及r獨立地為0至5。
    在另一實施例中，該芳族醯胺寡聚物具有如下通式(III)： 其中，X1、X2、R5、R8、R9、m、q及r係如上所定義。
    例如，在某些實施例中，式(II)及式(III)中之m、q及r可等於0，以使該核及末端芳族基為未經取代的。在其他實施例中，m可為0及q及r可為1至5。在此等實施例中，例如R8及/或R9可為鹵素(例如氟)。在其他實施例中，R8及/或R9可為芳基(例如苯基)、環烷基(例如環己基)或經具有結構-C(O)R12N-或-NR13C(O)-之醯胺基團取代之芳基及/或環烷基，其中R12及R13獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。在一個特定實施例中，例如，R8及/或R9為經-C(O)HN-或-NHC(O)-取代之苯基。在其他實施例中，R8及/或R9可為雜芳基(例如吡啶基)。
    亦在下表中闡明本發明之芳族醯胺寡聚物的具體實施例：
    一般而言，本發明之芳族醯胺寡聚物可與多種已知熱向型液晶聚合物之任一者結合使用。適當的液晶聚合物一般為具有相對剛性及直鏈的聚合物鏈以使其熔融可形成液晶相的縮合聚合物。此等聚合物之實例可包括例如聚酯、聚(酯醯胺)、聚(酯碳酸酯)、聚醯胺等。此等聚合物可例如包含由一或多個芳族或脂族羥基羧酸類、芳族或脂族二羧酸類、芳族或脂族二醇類、芳族或脂族胺基羧酸類、芳族或脂族胺類、芳族或脂族二胺類等以及其組合形成之重複單元。
    例如，可藉由聚合(1)兩或多種芳族羥基羧酸類；(2)至少一種芳族羥基羧酸、至少一種芳族二羧酸及至少一種芳族二醇；及/或(3)至少一種芳族二羧酸及至少一種芳族二醇，來獲得芳族聚酯。適當芳族羥基羧酸類的實例包括4-羥基苯甲酸；4-羥基-4'-聯苯基羧酸；2-羥基-6-萘甲酸；2-羥基-5-萘甲酸；3-羥基-2-萘甲酸；2-羥基-3-萘甲酸；4'-羥基苯基-4-苯甲酸；3'-羥基苯基-4-苯甲酸；4'-羥基苯基-3-苯甲酸等，以及其烷基、烷氧基、芳基及鹵素取代基。適當芳族二羧酸類的實例包括對苯二甲酸；間苯二甲酸；2,6-萘二羧酸；二苯基醚-4,4'-二羧酸；1,6-萘二羧酸；2,7-萘二羧酸；4,4'-二羧基聯苯基；雙(4-羧基苯基)醚；雙(4-羧基苯基)丁烷；雙(4-羧基苯基)乙烷；雙(3-羧基苯基)醚；雙(3-羧基苯基)乙烷等，以及其烷基、烷氧基、芳基及鹵素取代基。適當芳族二醇類的實例包括氫醌；間苯二酚；2,6-二羥基萘；2,7-二羥基萘；1,6-二羥基萘；4,4'-二羥基聯苯；3,3'-二羥基聯苯；3,4'-二羥基聯苯；4,4'-二羥基聯苯基醚；雙(4-羥基苯基)乙烷等，以及其烷基、烷氧基、芳基及鹵素取代基。在一個特定實施例中，該芳族聚酯包含衍生自4-羥基苯甲酸及2,6-羥基萘甲酸的單體重複單元。衍生自4-羥基苯甲酸之單體單元可構成在一莫耳基礎上約45%至約85%(例如，73%)之該聚合物及衍生自2,6-羥基萘甲酸之單體單元可構成在一莫耳基礎上約15%至約55%(例如，27%)之該聚合物。此等芳族聚酯可在商標名VECTRA® A下從Ticona,LLC購得。此等及其他芳族聚酯之合成及結構更詳細地敘述於美國專利4,161,470；4,473,682；4,522,974；4,375,530；4,318,841；4,256,624；4,219,461；4,083,829；4,184,996；4,279,803；4,337,190；4,355,134；4,429,105；4,393,191；4,421,908；4,434,262；及5,541,240中。
    液晶聚酯醯胺亦可包括藉由聚合如下獲得之彼等：(1)至少一種芳族羥基羧酸及至少一種芳族胺基羧酸；(2)至少一種芳族羥基羧酸、至少一種芳族二羧酸及至少一種視需要具有酚類羥基之芳族胺及/或二胺；及(3)至少一種芳族二羧酸及至少一種視需要具有酚類羥基之芳族胺及/或二胺。適當芳族胺類及二胺類可包括例如3-胺基苯酚；4-胺基苯酚；1,4-苯二胺；1,3-苯二胺等，以及其烷基、烷氧基、芳基及鹵素取代基。在一個特定實施例中，該芳族聚酯醯胺包含衍生自2,6-羥基萘甲酸、對苯二甲酸及4-胺基苯酚的單體單元。衍生自2,6-羥基萘甲酸之單體單元可構成在一莫耳基礎上約35%至約85%(例如，60%)之該聚合物，衍生自對苯二甲酸之單體單元可構成在一莫耳基礎上約5%至約50%(例如，20%)之該聚合物及衍生自4-胺基苯酚之單體單元可構成在一莫耳基礎上約5%至約50%(例如，20%)之該聚合物。此等芳族聚酯可在商標名VECTRA® B下從Ticona,LLC購得。在另一實施例中，該芳族聚酯醯胺包含衍生自2,6-羥基萘甲酸及4-羥基苯甲酸及4-胺基苯酚之單體單元以及其他可選的單體(例如，4,4'-二羥基聯苯及/或對苯二甲酸)。此等及其他芳族聚(酯醯胺)之合成及結構更詳細地敘述於美國專利第4,339,375；4,355,132；4,351,917；4,330,457；4,351,918；及5,204,443號中。
    不論其特定單體組分為何，可利用多種已知聚合方法製備該液晶聚合物。例如，可將單體(例如芳族羥基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族胺、芳族二胺等)引入反應器中及加熱以引發聚縮合反應。若需要，亦可經由技術中已知的單體的乙醯化作用繼續進行該反應。例如，一種適當的聚合技術可包括將單體加入反應器中，添加乙酸酐以乙醯化單體之羥基，及接著進行除掉乙酸之聚縮合反應。例如，可藉由在氮氣氛圍下將4-羥基苯甲酸及2,6-羥基萘甲酸加入反應器中，添加乙酸酐以在乙酸酐回流下形成乙醯氧基，接著增加溫度以進行除掉乙酸之熔融聚縮合反應，同時在150至350℃之溫度範圍中蒸餾掉乙酸，來製備芳族聚酯。若需要，可在聚合反應中視需要使用催化劑，諸如金屬鹽催化劑(例如，乙酸鎂、乙酸錫(I)、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀等)及有機化合物催化劑(例如，N-甲基咪唑)。此等催化劑一般以佔重複單元前驅物之總重量約50至約500份/百萬份的含量使用。已熟知在此等反應中使用之特定條件及步驟，及更詳細地敘述於頒予Calundann之美國專利4,161,470及頒予Shepherd等人之美國專利6,514,611中。
    可藉由熔融聚合或包括熔融聚合及固相聚合之兩步驟聚合，來進行聚合。當對藉由熔融聚合獲得之聚合物進行固相聚合時，一般需要選擇一種如下方法，其中固化藉由熔融聚合獲得之聚合物及接著粉碎以形成粉末狀或片狀聚合物，接著進行固體聚合法，諸如在200至350℃之溫度範圍中，在惰性氛圍(例如氮氣)下之熱處理。可在攪拌或無需任何攪拌的靜態下進行固相聚合。儘管一般需要採用在高黏度流體之反應中常用裝置，但是未明確限制聚合反應裝置。該反應裝置之實例可包括具有攪拌裝置之攪拌槽類型聚合反應裝置，該攪拌裝置具有各種形狀之攪拌葉(諸如錨型、多階段型、螺旋帶型、螺旋桿型等或其改良形狀)。該反應裝置之其他實例包括在樹脂捏合中常用的混合裝置，諸如捏合器、滾軋機、班伯里混煉機(Banbury mixer)等。聚合之後，一般透過配有所需構型之壓模之擠製小孔可將熔融聚合物排出反應器，冷卻及收集。通常將熔融物透過穿孔模排出以形成束，其在水浴中處理、粒化及乾燥。樹脂亦可呈束、顆粒或粉末之形式。
    不論其形成的方式，所得液晶聚合物一般具有約2,000克/莫耳或更大，在一些實施例中約4,000克/莫耳或更大及在一些實施例中約5,000至約30,000克/莫耳的數均分子量(Mn)。為達成此分子量，可採用添加少量封端單體單元或在化學計量上之略微失衡。例如，有時可將少量對苯二甲酸併入衍生自2,6-羥基萘甲酸及4-羥基苯甲酸之聚合物中以達成在該要求範圍內的分子量。當然，還可利用本發明之方法形成具有更低分子量的聚合物，諸如小於約2,000克/莫耳。一般與分子量成比例之聚合物組合物之固有黏度可同樣地為約2分升/克(「dL/g」)或更大，在一些實施例中約3 dL/g或更大，在一些實施例中約4至約20 dL/g及在一些實施例中約5至約15 dL/g。如下更詳細地所述，可根據ISO-1628-5，利用五氟苯酚及六氟異丙醇之50/50(v/v)混合物測定固有黏度。
    可選擇組合物中之液晶聚合物及芳族醯胺寡聚物之相對比例以有助於達成黏度及機械性質之間的平衡。更特定言之，高寡聚物含量可導致低黏度，但過高的含量可將黏度減少至該寡聚物不利地影響聚合物摻合物之熔融強度的程度。在大多數實施例中，例如，該芳族醯胺寡聚物或其混合物可以佔100重量份之液晶聚合物約0.1至約5重量份，在一些實施例中約0.2至約4重量份及在一些實施例中約0.3至約1.5重量份之含量使用。該等芳族寡聚物可例如構成約0.1重量%至約5重量%，在一些實施例中約0.2重量%至約4重量%及在一些實施例中約0.3重量%至約1.5重量%之聚合物組合物。液晶聚合物可同樣地構成約95重量%至約99.9重量%，在一些實施例中約96重量%至約98.8重量%及在一些實施例中約98.5重量%至約99.7重量%之聚合物組合物。
    如相關技術中已知，寡聚物及液晶聚合物組合的方式可變。例如，可同時或依序提供原材料至分散地摻合材料之熔融處理裝置中。可使用批次及/或連續熔融處理技術。例如，可使用混合器/捏合機、班伯里混煉機、法雷爾式連續混合機(Farrel continuous mixer)、單螺桿擠製機、雙螺桿擠製機、滾軋機等，以摻合及熔融處理材料。一種特別合適的熔融處理裝置為共旋轉雙螺桿擠製機(例如，雷士(Leistritz)共旋轉完全交叉式雙螺桿擠製機)。此等擠製機可包括進料口及排出口及提供高強度之分配及分散混合。例如，可將液晶聚合物及寡聚物饋入雙螺桿擠製機之相同或不同進料口及熔融摻合以形成實質上均質的熔融混合物。可在高剪切/壓力及加熱下發生熔融摻合以確保足夠的分散。例如，可在約50℃至約500℃及在一些實施例中約100℃至約250℃的溫度下發生熔融處理。同樣地，在熔融處理期間之裝置剪切速率可在約100秒-1至約10,000秒-1及在一些實施例中約500秒-1至約1,500秒-1的範圍內變化。當然，亦可控制其他變量(諸如與輸出率成反比之在熔融處理期間之滯留時間)以達成所需均質化程度。
    除了熔融摻合，亦可採用其他技術以組合寡聚物及液晶聚合物。例如，可在該液晶聚合物之聚合的一或多個階段期間供應該寡聚物。例如，亦可將芳族醯胺寡聚物添加至聚合裝置中。儘管可在任何時間將其引入，但是一般要求在引發熔融聚合之前，及一般與用與液晶聚合物之前驅物單體結合來應用寡聚物。一般將反應混合物加熱至在聚合反應器容器內之高溫以引發反應物之聚縮合。聚縮合可在例如約210℃至約400℃及在一些實施例中約250℃至約350℃之溫度範圍內發生。例如，一種用於形成芳族聚酯之適當技術可包括加入前驅物單體(例如，4-羥基苯甲酸及2,6-羥基萘甲酸)、芳族醯胺寡聚物及乙酸酐至反應器中，將混合物加熱至約90℃至約150℃的溫度以使單體之羥基乙醯化(例如形成乙醯氧基)，及接著增加溫度至約210℃至約400℃的溫度以進行熔融聚縮合。隨著接近最終聚合溫度，亦可除掉反應之揮發性副產物(例如乙酸)，以使可容易達成所需分子量。一般在聚合期間將反應混合物進行攪拌以確保良好的熱及質量轉移，及進而確保良好的材料均質性。攪拌器之旋轉速度可以在反應過程期間變化，但一般位於約10至約100轉/分鐘(「rpm」)及在一些實施例中約20至約80 rpm之範圍內。為構建熔融物之分子量，聚合反應亦可在真空下進行，該應用可有利地除掉在聚縮合之最後階段期間所形成之揮發物。可藉由應用抽吸壓力，諸如位於約5至約30磅/平方英寸(「psi」)及在一些實施例中約10至約20 psi的範圍內之抽吸壓力而創建真空。在熔融聚合之後，一般透過配有所需構型之壓模之擠製小孔從反應器排出熔融聚合物，冷卻及收集。通常將熔融物透過穿孔模排出以形成束，其在水浴中處理、粒化及乾燥。樹脂亦可呈束、顆粒或粉末之形式。
    不論將其引入之方式，芳族醯胺寡聚物可降低所得聚合物組合物之熔融黏度。例如，可減少該熔融黏度以使初始液晶聚合物之黏度與摻合之組合物之黏度的比為至少約1.1，在一些實施例中至少約1.2，在一些實施例中約1.5至約50，在一些實施例中約2至約40及在一些實施例中約4至約30。在一個特定實施例中，該聚合物組合物在1000秒-1之剪切速率下測定可具有約0.5至約100 Pa-s，在一些實施例中約1至約80 Pa-s及在一些實施例中約2至約50 Pa-s的熔融黏度。可根據ISO測試號11443(相當於ASTM測試號1238-70)，在350℃之溫度下測定熔融黏度。
    聚合物組合物之熔點亦可在約250℃至約400℃，在一些實施例中約270℃至約380℃及在一些實施例中約300℃至約360℃的範圍內。同樣地，結晶溫度可在約200℃至約400℃，在一些實施例中約250℃至約350℃及在一些實施例中約280℃至約320℃的範圍內。如相關技術中已知，可利用差示掃描量熱法(「DSC」)測定熔融及結晶溫度，諸如藉由ISO測試號11357測定。
    若需要，所得聚合物組合物亦可與多種其他類型的組分組合。例如，可將填料物質併入該聚合物組合物以形成經填充之組合物及提高強度。經填充之組合物可包括例如視需要與一或多種相關技術中一般已知的其他添加劑結合之礦物質填料及/或纖維填料。
    可作為填料物質使用纖維以改良機械性質。此等纖維相對其質量一般具有高度的拉伸強度。例如，該等纖維之最終拉伸強度(根據ASTM D2101測定)一般為約1,000至約15,000兆帕(「MPa」)，在一些實施例中約2,000 MPa至約10,000 MPa及在一些實施例中約3,000 MPa至約6,000 MPa。為助於保持通常用於電子組件所需的絕緣性，高強度纖維可由在性質上一般亦為絕緣的材料形成，諸如玻璃、陶瓷(例如氧化鋁或矽石)、芳族聚醯胺類(例如，由E.I.duPont de Nemours,Wilmington,Del.出售之Kevlar®)、聚烯烴、聚酯類等，以及其混合物。玻璃纖維尤其適宜，諸如E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃等及其混合物。
    該等纖維之體積平均長度可為約50至約400微米，在一些實施例中約80至約250微米，在一些實施例中約100至約200微米及在一些實施例中約110至約180微米。該等纖維亦可具有狹窄的長度分佈。意即，至少約70體積%之纖維，在一些實施例中至少約80體積%之纖維及在一些實施例中，至少約90體積%之纖維具有位於約50至約400微米，在一些實施例中約80至約250微米，在一些實施例中約100至約200微米及在一些實施例中約110至約180微米之範圍內的長度。該等纖維亦可具有相對高的寬高比(標稱直徑除以平均長度)以有助於改良所得聚合物組合物之機械性質。例如，該等纖維可具有約2至約50，在一些實施例中約4至約40之寬高比及在一些實施例中約5至約20尤其有利。該等纖維可具有例如約10至約35微米及在一些實施例中約15至約30微米的標稱直徑。
    亦可選擇性地控制經填充之聚合物組合物之纖維的相對含量以有助於達成所需機械性質而不有害地影響該組合物之其他性質(諸如其可流動性)。例如，該等纖維可構成約2重量%至約40重量%，在一些實施例中約5重量%至約35重量%及在一些實施例中約6重量%至約30重量%之經填充之聚合物組合物。雖然可在以上表明之範圍內應用該等纖維，但是可使用少量纖維同時仍達成所需機械性質。例如，可以諸如約2重量%至約20重量%，在一些實施例中約5重量%至約16重量%及在一些實施例中約6重量%至約12重量%之少量應用該等纖維。
    當將纖維填料併入組合物時，儘管一般要求引入該等纖維以使該等纖維可較佳地分散及分佈在組合物中，但是可在任何時間將纖維引入該組合物。未受限於任何特定理論，據信當聚合物熔融黏度相對高時，可提高在該組合物中之纖維之分散及分佈。因此，在一個實施例中，可在添加芳族醯胺寡聚物之前將纖維添加至該組合物。例如，一種組合物形成方法可包括將液晶聚合物饋入至熔融處理單元(例如擠製機)。纖維填料可在添加芳族醯胺寡聚物之前與聚合物組合以形成摻合物，及如相關技術中已知，該摻合物可在高剪切下混合以在熔融聚合物中分散及分佈該等纖維。
    一般可在熔融處理單元的任何位置添加纖維。在一個實施例中，可在距離供應液晶聚合物之處的下游，但在熔融區段之前的位置添加纖維。在另一實施例中，可在距離液晶聚合物變得熔融之處的下游位置添加纖維。
    為有助於促進纖維在熔融物中之分散及分佈，可選擇性地控制多種不同參數。例如，可選擇熔融處理單元之螺桿的長度(「L」)與直徑(「D」)的比以達成產率及纖維分散及分佈之間的最佳平衡。例如，可控制在供應纖維處之後之L/D值以促進纖維之分散及分佈。更特定言之，螺桿可具有從將纖維供應至單元處至螺桿末端而定義之摻合長度(「LB」)。在一個實施例中，要求在液晶聚合物熔融之前添加纖維，其意指LB/D比會相對高。然而，LB/D比過高會導致聚合物降解。因此，在供應纖維處之後之螺桿之LB/D比一般為約3至約20，在一些實施例中約4至約18及在一些實施例中約5至約16。
    若需要，可在熔融處理單元之混合區段內使用一或多種分佈及/或分散混合元件。用於單螺桿擠製機之適當分佈混合器可包括例如Saxon、Dulmage、腔穴傳遞式混合器等。同樣地，適當的分散混合器可包括Blister環、Leroy/Maddock、CRD混合器等。如相關技術中所知曉，可藉由利用產生聚合物熔融物之折叠及再定向之機筒中之銷(諸如在Buss捏合機擠製機、腔穴傳遞式混合器及渦流交叉銷式混合器(Vortex Intermeshing Pin mixers)中所用之彼等)，進一步改良混合。
    在完全混合聚合物及纖維之後，可將芳族醯胺寡聚物添加至熔融處理單元，及可再次完全混合該組合物以在該組合物中分佈該芳族醯胺寡聚物。例如，可在添加纖維之後及在約5至約25或約8至約20之LB/D比處添加該芳族醯胺寡聚物。
    在添加該芳族醯胺寡聚物之後，可混合經填充之組合物以在該組合物中分佈該芳族醯胺寡聚物。接著可在真空下，例如在介於約30及約40之間之LB/D比處，傳遞該組合物，該應用有利於除掉在聚縮合之最後階段期間及/或該組合物之摻合期間所形成的揮發物。可藉由應用抽吸壓力，諸如位於約5至約30磅/平方英寸(「psi」)及在一些實施例中約10至約20 psi之範圍內之抽吸壓力而創建真空。
    可使用礦物質填料作為填料物質以改良機械性質。例如，可將礦物質填料用於經填充之聚合物組合物中以有助於達成要求之機械性質及/或外觀。當形成經熱形成之物件時，尤其需要此等填料。當使用時，礦物質填料一般構成約5重量%至約60重量%，在一些實施例中約10重量%至約55重量%及在一些實施例中約20重量%至約50重量%之聚合物組合物。黏土礦物質可尤其適合用於本發明中。此等黏土礦物質的實例包括例如滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)、高嶺土(Al2Si2O5(OH)4)、伊利土((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、蒙脫土(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2．nH2O)、蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2．4H2O)、坡縷縞石((Mg,Al)2Si4O10(OH)．4(H2O))、葉蠟石(Al2Si4O10(OH)2)等，以及其組合。代替黏土礦物質或除其以外，亦可使用其他礦物質填料。例如，亦可使用其他適宜的矽酸鹽填料，諸如矽酸鈣、矽酸鋁、雲母、矽藻土、矽灰石等。例如，雲母尤其適合。存在在地質出現方面具有極大差異之若干化學上不同的雲母種類，但均具有實質上相同的晶體結構。文中所用之術語「雲母」意指一般包括任何此等種類，諸如白雲母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黑雲母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金雲母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、鋰雲母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海綠石(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)等，以及其組合。
    可併入經填充之聚合物組合物中之其他添加劑可包括例如抗菌劑、顏料(例如，碳黑)、抗氧化劑、穩定劑、界面活性劑、蠟、固體溶劑，及添加可提高性質及可處理性的其他物質。例如，可將潤滑劑併入聚合物組合物中。此等潤滑劑之實例包括脂肪酸酯、其鹽類、酯類、脂肪酸醯胺、有機磷酸酯、及在工程塑料材料之處理中通常用作潤滑劑之烴蠟類型，包括其混合物。適宜的脂肪酸一般具有約12至約60個碳原子之主鏈碳鏈，諸如肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、褐煤酸、油酸、十八烷四烯酸等。適宜的酯類包括脂肪酸酯、脂肪醇酯、蠟酯、甘油酯、乙二醇酯及複酯。脂肪酸醯胺包括脂肪一級醯胺、脂肪二級醯胺、亞甲基及伸乙基雙醯胺及烷基醇醯胺諸如棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、油酸醯胺、N,N'-伸乙基雙硬脂醯胺等。亦適宜的為脂肪酸之金屬鹽類，諸如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等；烴蠟，其包括石臘、聚烯烴及氧化聚烯烴蠟及微晶蠟。尤其適宜的潤滑劑為硬脂酸之酸類、鹽類或醯胺類，諸如硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸鈣或N,N'-伸乙基雙硬脂醯胺。當使用時，該(等)潤滑劑一般構成約0.05重量%至約1.5重量%及在一些實施例中約0.1重量%至約0.5重量%(按重量計算)之該聚合物組合物。
    經填充之聚合物組合物可展示低熔融黏度，其因填料物質在聚合物組合物中之存在及高分佈，可提高處理性及導致改良的產品特性，及亦可展示優越的機械特性。例如，如在1000秒-1之剪切速率下測定，經填充之組合物可具有約0.5至約25 Pa-s，在一些實施例中約2至約20 Pa-s的熔融黏度及亦可展示優越的強度特性。例如，經填充之組合物可具有大於約150 MPa或大於約160 Mpa之拉伸強度；大於約1.75%、大於約1.80%或大於約2.00%之伸長率；及/或大於約15,000 MPa或大於約16,000之拉伸模量。可根據ISO測試號527(技術上相當於ASTM D638)，在23℃之溫度下及在5 mm/min之測試速度下測定拉伸性質。如根據ISO測試號178(技術上相當於ASTM D790)，在23℃所測定，經填充之組合物可具有大於約225 MPa或大於約230 MPa之撓曲強度及/或大於約16,000 MPa或大於約16,500 MPa之撓曲模量。如根據ASTM D256，方法B(技術上相當於ISO 179-1)，在23℃所測定，經填充之組合物可具有大於約30 kJ/m2或大於約35 kJ/m2之缺口夏比衝擊強度(notched Charpy impact strength)。如根據ASTM D648-07(技術上相當於ISO測試號75-2)，在1.8 MPa之規定負荷下所測量，經填充之組合物可具有大於約260℃或大於約265℃之荷載變形溫度(DTUL)。
    參考以下實例可更好地理解本發明。 測試方法
    熔融黏度：根據ISO測試號11443，在350℃及在400 s-1及1000 s-1之剪切速率下，利用Dynisco 7001毛細管流變儀，測定熔融黏度(Pa-s)。流變儀小孔(模)具有1 mm之直徑、20 mm之長度、20.1之L/D比，及180°之入口角度。機筒直徑為9.55 mm±0.005 mm及棒長為233.4 mm。
    固有黏度：根據ISO-1628-5，利用五氟苯酚及六氟異丙醇之50/50(v/v)混合物測定固有黏度(「IV」)。藉由稱量約0.02克加入22 mL小瓶中，以雙份製備各樣本。將10 mL五氟苯酚(「PFP」)添加至各小瓶及溶劑中。將小瓶放置在設定在80℃之恆溫器整夜。第二天將10 mL六氟異丙醇(「HFIP」)添加至各小瓶中。各樣本之最終聚合物濃度為約0.1%。可將樣本冷卻至室溫及利用PolyVisc自動黏度計分析。
    熔融及結晶溫度：藉由相關技術中已知的差示掃描量熱法(「DSC」)測定熔融溫度(「Tm」)及結晶溫度(「Tc」)。該熔融溫度為如藉由ISO測試號11357所測定之差示掃描量熱法(DSC)峰值熔融溫度。該結晶溫度係由冷卻週期中之冷卻放熱曲線所測定。在DSC步驟中，如ISO標準10350中所表明，利用在TA Q2000儀器上進行之DSC測量，以20℃/分鐘加熱及冷卻樣本。
    荷載變形溫度(「DTUL」)：根據ISO測試號75-2(技術上相當於ASTM D648-07)測定荷載變形溫度。更特定言之，將具有80 mm之長度、10 mm之厚度及4 mm之寬度的測試樣本條進行沿邊三點彎曲測試，其中規定負荷(最大外部纖維應力)為1.8兆帕。將樣本浸入溫度以20℃/分鐘上升之聚矽氧油浴中直到其變形0.25 mm(對於ISO測試號75-2，0.32 mm)。
    拉伸性質：根據ISO測試號527(技術上相當於ASTM D638)測試拉伸性質。對具有80 mm之長度、10 mm之厚度及4 mm之寬度的相同測試樣本條進行模量及強度測量。測試溫度為23℃，及測試速度為1或5 mm/min。
    撓曲性質：根據ISO測試號178(技術上相當於ASTM D790)測試撓曲性質。在64 mm支撐跨度中進行該測試。在未切割ISO 3167多用途條之中心部分進行測試。測試溫度為23℃及測試速度為2 mm/min。
    缺口夏比(Charpy)衝擊強度：根據ISO測試號ISO 179-1)(技術上相當於ASTM D256，方法B)測試缺口夏比性質。利用A類型缺口(0.25 mm底部半徑)及1類型樣本尺寸(80 mm之長度、10 mm之寬度及4 mm之厚度)進行該測試。利用單齒研磨機，從多功能條之中心切割樣本。測試溫度為23℃。
    密度：根據ISO測試號1183(技術上相當於ASTM D792)測定密度。在空氣中稱重樣本及接著當使用將樣本按要求完全保持浸沒之墜物及線，浸沒在23℃之蒸餾水中時稱重樣本。
    熔接線強度-LGA：藉由首先從如相關技術中熟知的熱塑性組合物樣本形成注射模製線柵陣列(「LGA」)連接物(49 mm×39 mm×1 mm之尺寸)，來測定熔接線強度。一旦形成，即將LGA連接物置於樣本夾上。接著，藉由以5.08毫米/分鐘之速度移動的桿對該連接物中心施加拉伸力。記錄峰值應力為熔接線強度的評估值。
    翹曲-LGA：藉由首先從如相關技術中熟知的熱塑性組合物樣本形成注射模製線柵陣列(「LGA」)連接物(49 mm×39 mm×1 mm之尺寸)，來測定翹曲。使用Cores共平面度測量模組(型號core9037a)來測量模製部件之翹曲度。進行該測試；使模製態(未老化)及在從環境溫度逐漸斜升至270℃之20分鐘溫度週期中調節的連接物維持3分鐘及逐漸斜降至室溫(老化)。
    無氣泡孔溫度：為測試氣泡孔阻力，在比如DSC所測定之聚合物樹脂之熔融溫度高5℃至10℃下模製127×12.7×0.8 mm測試條。在指定溫度下將10根條浸沒於聚矽氧油中達3分鐘，接著移除，冷卻至環境條件，及接著檢查可能已形成之氣泡孔(即表面變形)。聚矽氧油之測試溫度開始於250℃及以10℃增量增加直到在一或多根測試條中觀察到氣泡孔。測試材料之「無氣泡孔溫度」定義為所有10根測試條均不展示氣泡孔之最高溫度。無氣泡孔溫度越高，表示熱阻性程度越大。 N1,N4-二苯基對苯二甲醯胺化合物A之合成
    可根據以下反應圖進行由對苯二甲醯氯及苯胺之化合物A之合成：
    實驗裝置係由配有與頂部機械攪拌器相連之玻璃棒攪拌器的2L玻璃燒杯所組成。將二甲基乙醯胺(「DMAc」)(3 L)添加至玻璃燒杯中及將該燒杯浸沒於冰浴中以冷卻體系至10至15℃。接著在恆定攪拌下將苯胺(481.6 g)添加至溶劑中，將所得混合物冷卻至10至15℃。將對苯二甲醯氯(300 g)逐漸添加至經冷卻之攪拌混合物中以使反應之溫度維持在低於30℃。歷時1至2小時添加醯氯，之後在10至15℃下再攪拌3小時及接著在室溫下攪拌整夜。反應混合物為牛奶白(產物在溶劑中之精細懸浮液)及利用過濾紙及布氏(Buchner)漏斗真空過濾。利用丙酮(2 L)洗滌粗產物及接著利用熱水(2 L)洗滌。接著在室溫下空氣乾燥產物整夜及接著在150℃之真空烘箱中乾燥4至6小時。產物(464.2 g)為高度結晶的白色固體。如藉由差示掃描量熱法(「DSC」)所測定，熔點為346至348℃。在圖1中亦顯示該化合物之質子NMR表徵分析。 N1,N4-二苯基異對苯二甲醯胺化合物B之合成
    可根據以下反應圖進行由間苯二甲醯氯及苯胺之化合物B之合成：
    實驗裝置係由配有與頂部機械攪拌器相連之玻璃棒攪拌器的2 L玻璃燒杯所組成。將DMAc(1.5 L)添加至玻璃燒杯中及將該燒杯浸沒於冰浴中以冷卻溶劑至10至15℃。接著在恆定攪拌下將苯胺(561.9 g)添加至溶劑中，將所得混合物冷卻至10至15℃。將間苯二甲醯氯(350 g溶於200 g DMAc中)逐漸添加至經冷卻之攪拌混合物中以使反應之溫度維持在低於30℃。歷時1小時添加醯氯，之後在10至15℃下再攪拌3小時及接著在室溫下攪拌整夜。反應混合物在外觀上為牛奶白。藉由添加1.5 L蒸餾水沉澱及接著利用過濾紙及布氏漏斗真空過濾，來回收產物。接著利用丙酮(2 L)洗滌粗產物及接著再次利用熱水(2 L)洗滌。接著在室溫下空氣乾燥產物整夜及接著在150℃之真空烘箱中乾燥4至6小時。產物(522 g)為白色固體。如藉由DSC所測定，熔點為290℃。在圖2中亦顯示該化合物之質子NMR表徵分析。 N1,N4-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)對苯二甲醯胺化合物C之合成
    可根據以下反應圖進行由五氟苯酚及苯二甲醯氯之化合物C之合成：
    將五氟苯胺(10 g)溶於二甲基乙醯胺(DMAc)(50 mL)中及以一份式添加對苯二甲醯氯(3.7 g)。攪拌反應混合物及接著在120℃回流6小時。接著冷卻反應混合物及將200 mL水添加至混合物以沉澱粗產物。接著過濾及乾燥產物。接著利用丙酮(100 mL)洗滌粗產物及乾燥以產生作為最終產物之白色粉末(6.8 g)。藉由DSC測定之熔點為331.6℃。在圖3中顯示該化合物之質子NMR表徵分析。 N4-苯基-N1-[4-[[4-(苯基胺甲醯基)苯甲醯基]胺基]苯基]對苯二甲醯胺化合物E之合成
    可根據以下反應圖進行由4-胺基苯甲醯苯胺及苯二甲醯氯之化合物E之合成：
    實驗裝置係由配有與頂部機械攪拌器相連之玻璃棒攪拌器的1 L玻璃燒杯所組成。將4-胺基苯甲醯苯胺(20.9 g)溶於溫DMAc(250 mL)(或者亦可使用N-甲基吡咯啶酮)中。將對苯二甲醯氯(10 g)添加至維持在40至50℃之經攪拌之該二胺溶液，在添加醯氯時，反應溫度從50℃增加至80℃。在完成醯氯之添加之後，反應混合物升溫至70至80℃及在該溫度下維持約3小時及容許在室溫下靜置整夜。接著藉由添加水(500 mL)，再真空過濾，然後利用熱水(1 L)洗滌而單離產物。接著在150℃真空烘箱中乾燥產物約6至8小時，產生淡黃色固體(產率約90%)。藉由DSC測定之熔點為462℃。 N1,N3-雙(4-苯甲醯胺基苯基)苯-1,3-二甲醯胺化合物F2之合成
    可根據以下反應圖進行由1,4-苯二胺、苯二甲醯氯及苯甲醯氯之化合物F2之合成：
    實驗裝置係由配有磁性攪拌器的500 mL玻璃燒杯所組成。將1,4-苯二胺(20 g)溶於40℃之溫NMP(200 mL)中。歷時30分鐘將苯甲醯氯(26.51 g)滴加至經攪拌之該二胺溶液。在完成苯甲醯氯之添加之後，反應混合物升溫至70至80℃及接著可冷卻至50℃。在冷卻至要求溫度之後，以小部分添加間苯二甲醯氯(18.39 g)以使反應混合物之溫度不會增加至超過70℃。在70℃，接著再攪拌該混合物1小時，及容許在室溫下靜置整夜。接著藉由添加水(200 mL)至反應混合物，再過濾及利用熱水(500 mL)洗滌而回收產物。接著在150℃真空烘箱中乾燥產物約6至8小時，產生淡黃色固體(51 g)。藉由DSC測定之熔點為329℃。在圖4中亦顯示該化合物之質子NMR表徵分析。 N1,N3-雙(3-苯甲醯胺基苯基)苯-1,3-二甲醯胺化合物G2之合成
    可根據以下反應圖進行由1,3-苯二胺、間苯二甲醯氯及苯甲醯氯之化合物G2之合成：
    實驗裝置係由配有磁性攪拌器的500 mL玻璃燒杯所組成。將1,3-苯二胺(20 g)溶於40℃之溫NMP(200 mL)中。歷時30分鐘將苯甲醯氯(26.51 g)滴加至經攪拌之該二胺溶液。在完成苯甲醯氯之添加之後，反應混合物升溫至70至80℃及接著可冷卻至50℃。在冷卻至要求溫度之後，以小部分添加間苯二甲醯氯(18.39 g)以使反應混合物之溫度不會增加至超過70℃。接著在70℃，再攪拌該混合物1小時，及容許在室溫下靜置整夜。接著藉由添加水(200 mL)至反應混合物，再過濾及利用熱水(500 mL)洗滌而回收產物。接著在150℃真空烘箱中乾燥產物約6至8小時，產生淡黃色固體(45 g)。在圖5中亦顯示該化合物之質子NMR表徵分析。 1,3-苯二甲醯胺，N1,N3-二環己基-化合物K1之合成
    可根據以下反應圖進行由間苯二甲醯氯及環己胺之化合物可K1之合成：
    實驗裝置係由配有與頂部機械攪拌器相連之玻璃棒攪拌器的1 L玻璃燒杯所組成。在室溫下，將環己胺(306 g)混合於二甲基乙醯胺(1 L)(或者亦可使用N-甲基吡咯啶酮)及三乙胺(250 g)中。接著在恆定攪拌下，歷時1.5至2小時緩慢添加間苯二甲醯氯(250 g)至該胺溶液。維持醯氯的添加速率以使反應溫度維持在低於60℃。在完成苯甲醯氯的添加之後，逐漸將反應混合物升溫至85至90℃及接著可冷卻至約45至50℃。可在室溫下靜置混合物整夜(至少3小時)。藉由經由添加1.5 L蒸餾水，接著利用過濾紙及布氏漏斗真空過濾而回收產物。然後利用丙酮(250 mL)洗滌粗產物及利用熱水(500 mL)再次洗滌。接著在室溫下空氣乾燥產物整夜(產率：約90%)及接著在150℃之真空烘箱中乾燥4至6小時。產物為白色固體。質子NMR表徵分析如下：1H NMR(400 MHz d6-DMSO)：8.3(s,2H,CONH),8.22(s,1H,Ar),7.9(d,2H,Ar),7.5(s,1H,Ar),3.7(寬峰，2H，環己基)，1.95-1.74寬峰，4H，環己基)及1.34-1.14(m,6H，環己基)。 實例1
    如上所述合成化合物A及測試其對一種聚合物的熔融黏度的影響，該聚合物可從Ticona,LLC購得及具有以下單體含量：63% 4-羥基苯甲酸(「HBA」)、5% 2,6-羥基萘甲酸(「HNA」)、16%對苯二甲酸(「TA」)、11% 4,4'-聯苯酚(「BP」)及5%乙醯胺苯酚(「APAP」)。更特定言之，在120℃加熱該聚合物及以基於聚合物重量之0.3重量%荷重的四硬脂酸季戊四醇酯(PETS，商品級Lonza Glycolube P)粉末包覆。測試化合物A的各種濃度。結果闡明如下。
    如其所表明，即使少量化合物A亦可導致熔融黏度之顯著降低。 實例2
    如上所述合成化合物A及測試其對在實例1中所用之商品級聚合物及填料物質之熔融黏度的影響。更特定言之，藉由在120℃加熱該聚合物及以基於該聚合物重量之0.3重量%荷重的四硬脂酸季戊四醇酯(PETS，商品級Lonza Glycolube P)粉末包覆之，形成對照樣本。接著在25-mm擠製機內將經包覆之聚合物與玻璃及滑石填料配料。以相似方式製備另一樣本，除了其包含1重量%化合物A之外。以下闡明該等組合物及其各自的性質。
    如其所表明，即使在存在填料物質下，化合物A亦可降低黏度。 實例3
    如上所述合成化合物A、B、C、E、F2及G2及測試其對在實例1中所用之商品級聚合物之熔融黏度的影響。更特定言之，在120℃加熱該聚合物及以基於該聚合物重量之0.3重量%荷重的四硬脂酸季戊四醇酯(PETS，商品級Lonza Glycolube P)粉末包覆。接著利用2重量%(基於該聚合物重量)之化合物A、B、C、E、F2及G2之一者包覆該熱球粒。亦形成使用以2重量%含量之4,4'-聯苯酚作為流動添加劑的對照樣本。接著利用具有6個溫度控制區(包括在擠製模處)及30之總L/D之Leistritz 18 mm共旋轉完全交叉雙螺桿擠製機，熔融混合該等混合物。一般用途之螺桿設計用於將寡聚物與樹脂基質配料。藉由容量進料器將所有物質饋入第一機筒的進料口。物質經熔融及混合，接著透過單孔束模擠製。然後在水浴中淬冷物質以固化及在製粒機中製粒。接著在120℃乾燥所得球粒3小時及在350℃進行掃描剪切毛細管熔融黏度測量。以下闡明結果。
    如其所表明，透過本發明之寡聚物可達成幾乎85%(6.8之比)之熔融黏度之減少(流動之增加)。為測定此是否會導致機械性質之改變，亦將球粒注射模製以獲得用於拉伸、衝擊、撓曲及熱變形溫度測量的樣本。以下闡明結果。
    如其所表明，對於本發明之組合物而言，僅觀察到機械性質之少許改變。未受限於理論，據信，因為寡聚物不會直接與聚合物主鏈反應以減少其分子量，故不會出現機械性質的顯著減少。 實例4
    球粒樣本係由固態聚合之液晶聚合物形成，該聚合物可從Ticona LLC購得及具有以下單體含量：61% HBA、3% HNA、18% TA、13% BP及5% APAP。在120℃加熱該球粒及以基於該聚合物重量之0.3重量%荷重的四硬脂酸季戊四醇酯(PETS，商品級Lonza Glycolube P)粉末包覆。接著以基於該聚合物重量之2重量%荷重的化合物A及E之細粉末包覆該等熱球粒。以類似方式製備僅具有PETS的樣本以用於基線的目的。完全混合該等樣本以均一地利用粉末化合物包覆該等球粒。接著利用具有30之總L/D及6個溫度控制區(包括在擠製模處之一個)之Leistritz 18 mm共旋轉完全交叉雙螺桿擠製機，熔融混合該等混合物。一般用途之螺桿設計用於將寡聚物與樹脂基質配料。藉由容量進料器將所有物質饋入第一機筒的進料口。物質經熔融及混合，接著透過單孔束模擠製。然後在水浴中淬冷該等束以固化及在製粒機中製粒。在11磅/小時之速率、360至370℃之機筒溫度及約300 rpm之螺桿速度下配料所有組合物。下表提供熔融混合參數及所得螺桿扭矩。
    與對照組相比，所有組合物導致擠製機扭矩之降低，表明該等組合物在高剪切速率下展示更低的黏度。接著在120℃下乾燥所得球粒3小時及在370℃進行熔融黏度測量。接著如上所述測試熱性質。以下闡明結果。
    如其所表明，化合物A及E導致熔融黏度之降低。接著將該等球粒注射模製以獲得用於拉伸、衝擊、撓曲及荷載變形溫度(DTUL)測量的樣本。在ISO 294條件下，使所有組合物注射模製。在120℃乾燥球粒3小時。以下闡明性質。
    如上表所示，可見利用相對低含量之化合物A及E製備之TLCP的熔融黏度(MV)有50至80%的顯著下降。明顯地，此等黏度減少不會導致機械性質的實質變化。 實例5
    向2 L三頸燒瓶中加入4-羥基苯甲酸(562.0 g)、2,6-羥基萘甲酸(61.2 g)、對苯二甲酸(174.9)、4,4'-聯苯酚(135.6 g)、乙醯胺苯酚(49.1 g)、乙酸鉀(43 mg)及化合物A(17 g)。接著，該燒瓶配有C型攪拌器、熱電偶、氣體入口及蒸餾頭。將燒瓶放置在低氮氣鼓吹下及添加乙酸酐(99.7%分析，651.9 g)。在75 rpm下攪拌牛奶白漿液及利用流體化沙浴歷時95分鐘加熱至140℃。在該時間之後，接著歷時290分鐘將混合物逐漸穩定地加熱至350℃。一旦該反應超過140℃可見回流及隨著從體系中除去乙酸副產物(760 g)，頂部溫度增加至約115℃。在加熱期間，混合物變黃及略微更黏及蒸汽溫度逐漸降至90℃。一旦混合物達到350℃，停止氮氣流。在低於20 psi抽真空燒瓶及歷時45分鐘將攪拌減緩至30 rpm。在102分鐘之後，接著藉由釋放真空及停止熱氣流至反應器而停止反應-未記錄扭矩讀數。與不包括化合物A之對照組相比，反應混合物具有極低的黏度。冷卻燒瓶及接著回收呈固體緻密棕黃色栓型物之聚合物。藉由機械尺寸減少獲得用於分析測試的樣本。產量=821.39 g。以下闡明熱性質。
    熱行為(DSC第二週期)：Tm=326.26℃，Tc=281.97℃
    熔融黏度(掃描剪切，350℃)：MV(1000 s-1)=6.2 Pa-s，MV(400 s-1)=8.2 Pa-s
    固有黏度=4.0
    為評估化合物A對部件之機械性質的影響，如上所述合成聚合物及接著注射模製以產生用於機械測試的測試樣本。以下闡明結果。
    如上所表明，機械性質未藉由化合物A之添加而實質性改變。 實例6
    以0、1、2、3及5重量%之化合物A之濃度，按照實例5中所述之方式形成各種聚合物。按照如上所述測試該等聚合物之熱性質。以下闡明結果。
    如上所表明，化合物A之濃度的增加導致熔點及熔融黏度的降低。 實例7
    向2 L燒瓶中加入HBA(432.3 g)、HNA(47 g)、TA(134.6 g)、BP(104.3 g)、APAP(37.8 g)、化合物E(19.65 g)及33 mg乙酸鉀。該燒瓶配有C型攪拌器、熱電偶、氣體入口及蒸餾頭。將該燒瓶放置在低氮氣鼓吹下及添加乙酸酐(99.7%分析，501.5 g)。在75 rpm下攪拌牛奶白漿液及利用流體化沙浴歷時95分鐘加熱至140℃。在該時間之後，接著歷時290分鐘將混合物逐漸穩定地加熱至350℃。一旦該反應超過140℃可見回流及隨著從體系中除去乙酸副產物，頂部溫度增加至約115℃。在加熱期間，混合物變黃及略微更黏及蒸汽溫度逐漸降至90℃。一旦混合物達到350℃，停止氮氣流。在低於20 psi排空燒瓶及歷時45分鐘將攪拌減緩至30 rpm。在真空下，隨著時間進展，混合物變黏。在84分鐘之後，反應停止，未觀察到扭矩。藉由釋放真空及停止將熱氣流向反應器而停止反應。冷卻燒瓶及接著回收呈固體緻密棕黃色栓型物之聚合物。藉由機械尺寸減少獲得用於分析測試的樣本。 實例8
    向2 L燒瓶中加入HBA(432.3 g)、HNA(47 g)、TA(134.6 g)、BP(104.3 g)、APAP(37.8 g)、化合物A(19.65 g)及33 mg乙酸鉀。該燒瓶配有C型攪拌器、熱電偶、氣體入口及蒸餾頭。將燒瓶放置在低氮氣鼓吹下及添加乙酸酐(99.7%分析，501.5 g)。在75 rpm下攪拌牛奶白漿液及利用流體化沙浴歷時95分鐘加熱至140℃。在該時間之後，接著歷時290分鐘將混合物逐漸穩定地加熱至350℃。一旦該反應超過140℃，可見回流及隨著從體系中除去乙酸副產物，頂部溫度增加至約115℃。在加熱期間，混合物變黃及略微更黏及蒸汽溫度逐漸降至90℃。一旦混合物達到350℃，停止氮氣流。在低於20 psi抽真空燒瓶及歷時45分鐘將攪拌減緩至30 rpm。在真空下，隨著時間進展，混合物變黏。在84分鐘之後，反應停止，未觀察到扭矩。藉由釋放真空及停止將熱氣流向反應器而停止反應。冷卻燒瓶及接著回收呈固體緻密棕黃色栓型物之聚合物。藉由機械尺寸減少獲得用於分析測試的樣本。
    如上所述測試對照樣本及實例7至8之聚合物之熱性質。以下闡明結果。
    如上所表明，化合物A及E導致熔融黏度降低。 實例9
    形成第一樣本(樣本1)。向2 L燒瓶中加入4-羥基苯甲酸(415.7 g)、2,6-羥基萘甲酸(32 g)、對苯二甲酸(151.2 g)、4,4'-聯苯酚(122.9 g)、乙醯胺苯酚(37.8 g)及50 mg乙酸鉀。該燒瓶配有C型攪拌器、熱電偶、氣體入口及蒸餾頭。將該燒瓶放置在低氮氣鼓吹下及添加乙酸酐(99.7%分析，497.6 g)。在75 rpm下攪拌牛奶白漿液及利用流體化沙浴歷時95分鐘加熱至140℃。在該時間之後，接著歷時300分鐘將混合物逐漸穩定地加熱至360℃。一旦反應超過140℃，可見回流及隨著從體系中除去乙酸副產物，頂部溫度增加至約115℃。在加熱期間，混合物變黃及略微更黏及蒸汽溫度逐漸降至90℃。一旦混合物達到360℃，停止氮氣流。將燒瓶排空在低於20 psi及歷時45分鐘將攪拌減緩至30 rpm。在真空下，隨著時間進展，混合物變黏。在72分鐘之後，如藉由攪拌電機中之應變(30單位之扭矩值)所校準，達成最終黏度目標。接著藉由釋放真空及停止將熱氣流向反應器而停止反應。冷卻燒瓶及接著回收呈固體緻密棕黃色栓型物之聚合物。藉由機械尺寸減少獲得用於分析測試的樣本。
    除了將19.65克化合物D亦引入反應器中外，按照針對樣本1所述之方式形成第二樣本(樣本2)。據觀察，與樣本1相比，其在餾出物中存在更少的殘質。反應在72分鐘之後停止，在攪拌電機上未觀察到扭矩。
    如上所述測試樣本1至2之熔融聚合之聚合物之熱性質。下表闡明結果。
    實例10
    首先將完全芳族液晶聚酯(可從Ticona,LLC購得)加熱至120℃及接著利用四硬脂酸季戊四醇酯潤滑劑(獲自Lonza,Inc.之Glycolube® P)粉末包覆。之後將化合物A及玻璃纖維與該聚合物熔融摻合以使最終組合物包括68.3重量%液晶聚合物、0.3重量%潤滑劑、30重量%玻璃纖維及1.4重量%化合物A。纖維玻璃為具有10微米直徑之3 mm短切束E玻璃(可從Nippon Electric Glass Co Ltd購得)。利用具有11個溫度控制區(包括在擠製模處之一個)之Coperien 32-mm共旋轉完全交叉雙螺桿擠製機，熔融摻合樣本。該擠製機具有40之總L/D，其中潛在進料區在1、16及24之L/D處；剪切區在12、20、28及32之L/D處；及脫氣/真空區在36之L/D處。在1之L/D處饋入聚合物球粒及在16之L/D處經由重力進料器饋入玻璃纖維。化合物A與聚合物球粒在1之L/D處饋入。在熔融摻合之後，樣本在水浴中淬冷以固化及在製粒機中製粒。在140磅/小時之速率、玻璃纖維混合區中290℃之機筒溫度及450 RPM之螺桿速度下，配料所有組合物。 實例11
    首先將完全芳族液晶聚酯(可從Ticena,LLC購得)加熱至120℃及接著利用四硬脂酸季戊四醇酯潤滑劑(獲自Lenza,Inc.之Glycolube® P)粉末包覆。之後將化合物A及玻璃纖維與聚合物熔融摻合以使最終組合物包括68.3重量%液晶聚合物、0.3重量%潤滑劑、30重量%玻璃纖維及1.4重量%化合物A。纖維玻璃為具有10微米直徑之3 mm短切束E玻璃(可從Nippon Electric Glass Co Ltd購得)。利用在實例10中所用之相同擠製機熔融摻合樣本。在1之L/D處饋入聚合物球粒及在16之L/D處經由重力進料器饋入玻璃纖維。在24之L/D處饋入化合物A。在熔融摻合之後，樣本在水浴中淬冷以固化及在製粒機中製粒。在140磅/小時之速率、玻璃纖維混合區中290℃之機筒溫度及450 RPM之螺桿速度下，配料所有組合物。 對照實例1至3
    除了未用化合物A之外，按照實例10中所述之方式形成樣本(對照實例1)。除了利用4,4'-聯苯酚而非化合物A之外，亦按照實例10中所述之方式形成樣本。更特定言之，對照實例2涉及饋入與聚合物球粒結合之4,4'-聯苯酚(1之L/D)及對照實例3涉及在玻璃纖維及聚合物球粒之下游饋入4,4'-聯苯酚(24之L/D)。下表概括所有實例之處理條件。
    形成之後，在120℃乾燥該等組合物3小時及在350℃下測試熔融黏度，其併入下表中。之後注射模製球粒以獲得用於拉伸、衝擊、撓曲及荷載變形溫度以及氣泡孔性能之樣本。在ISO 294條件下注射模製所有組合物。首先在120℃乾燥球粒3小時。下列條件用於模製測試樣本：機筒溫度-315℃；模製溫度-100℃；背壓-50 psi；保持壓力-10,000 psi；保持壓力時間-5秒；冷卻時間-25秒；及週期時間-40秒。下表顯示所得熱及機械性質。
    如其所表明，當在1 L/D處饋入化合物A時，熔融黏度可減少幾乎80%。當在24 L/D處下游饋入化合物A時(實例11)，亦觀察到熔融黏度的實質性減少。而且，因為在分散玻璃纖維之後添加化合物A，實例11亦展示優越的機械及熱性質(例如BFT)。相比之下，即使當在纖維分散之後添加時，4,4'-聯苯酚之使用可導致機械性質之實質性降低(對照實例3)。 實例12
    向300升Hastalloy C反應器中加入4-羥基苯甲酸(65.9 lbs.)、6-羥基-2-萘甲酸(7.2 lbs.)、對苯二甲酸(2.8 lbs.)、4,4'-聯苯酚(18.8 lbs.)、4-羥基乙醯替苯胺(5.8 lbs.)、N,N-二苯基對苯二甲醯胺(化合物A)(2.8 lbs.)及3.4 g乙酸鉀。
    該反應器配有槳型機械攪拌器、熱電偶、氣體入口及蒸餾頭。在緩慢的氮氣鼓吹下，添加乙酸酐(99.7%分析，76.1 lbs.)。在120 rpm下攪拌牛奶白漿液及歷時130分鐘加熱至190℃。在該時間期間，從反應器蒸餾約42磅乙酸。接著將混合物轉入190 L不銹鋼聚合反應器及以1℃/min加熱至245℃。在該時點，建立穩定的副產物乙酸的回流，其將加熱速率減至~0.5℃/min。當反應混合物達到305℃時，關閉回流及可以約1℃/min之速率加熱該批料。在加熱期間，隨著副產物乙酸之蒸餾結束，混合物變黃及略微更黏及蒸汽溫度逐漸降至低於100℃。繼續加熱直到該批料達到350℃的目標溫度。停止氮氣鼓吹及應用真空以歷時45分鐘緩慢降低壓力至小於5 mm。在真空下，隨著時間進展，除掉殘留乙酸及該批料變得更黏。在30分鐘完全真空(小於5 mm)下之後，可將氮氣引入體系及在3 PSIG壓力下，透過3孔模板將熔融聚合物從反應器擠出。透過水浴冷卻及固化聚合物束及接著短切成球粒。
    如藉由毛細管流變儀在350℃之溫度下測量，該聚合物在1000 sec-1之剪切速率下具有325.6℃之熔融溫度(Tm)及5.0 Pa-s之熔融黏度。
    在不脫離本發明之實質及範圍下，一般技術者可實踐本發明之該等及其他修改及變動。此外，應理解不同實施例之態樣可以全部或部分互換。而且，一般技術者應理解，此前敘述僅為實例而不欲限制在該等附加申請專利範圍中進一步敘述之本發明。
    圖1為N1,N4-二苯基對苯二甲醯胺(化合物A)之質子NMR表徵分析；圖2為N1,N4-二苯基異對苯二甲醯胺(化合物B)之質子NMR表徵分析；圖3為N1,N4-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)對苯二甲醯胺(化合物C)之質子NMR表徵分析；圖4為N1,N3-雙(4-苯甲醯胺基苯基)苯-1,3-二甲醯胺(化合物F2)之質子NMR表徵分析；及圖5為N3-苯基-N1-[3-[[3-(苯基胺甲醯基)苯甲醯基]胺基]苯基]苯-1,3-二甲醯胺(化合物G2)之質子NMR表徵分析。
    权利要求:
    Claims (38)
    [1] 一種包括液晶聚合物及芳族醯胺寡聚物之熱向型液晶聚合物組合物，該寡聚物具有如下通式(I)： 其中，環B為6員芳族環，其中1至3個環碳原子可視需要經氮或氧替代，其中各氮視需要經氧化，及其中環B可視需要稠合或連接至5或6員芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；R5為鹵基、鹵代烷基、烷基、烯基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；m為0至4；X1及X2獨立地為C(O)HN或NHC(O)；及R1及R2獨立地選自芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
    [2] 如請求項1之聚合物組合物，其中該液晶聚合物為完全芳族的。
    [3] 如請求項1之聚合物組合物，其中該芳族醯胺寡聚物具有約2,000克/莫耳或更小的分子量。
    [4] 如請求項1之聚合物組合物，其中該寡聚物具有2至8個醯胺官能基/分子。
    [5] 如請求項1之聚合物組合物，其中環B為苯基。
    [6] 如請求項1之聚合物組合物，其中環B為萘基。
    [7] 如請求項1之聚合物組合物，其中該芳族醯胺寡聚物具有如下通式(II)： 其中，X1及X2獨立地為C(O)HN或NHC(O)；R5、R8及R9獨立地選自鹵基、鹵代烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基及雜環基；m為0至4；及q及r獨立地為0至5。
    [8] 如請求項7之聚合物組合物，其中m、q及r為0。
    [9] 如請求項7之聚合物組合物，其中m為0，及q及r獨立地為1至5。
    [10] 如請求項9之聚合物組合物，其中R8、R9或該兩者為鹵基。
    [11] 如請求項9之聚合物組合物，其中R8、R9或該兩者為未經取代之芳基、未經取代之環烷基、經具有結構-C(O)R12N-或-NR13C(O)-之醯胺基團取代之芳基及/或環烷基，其中R12及R13獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
    [12] 如請求項11之聚合物組合物，其中R8及R9為經-C(O)HN-或-NHC(O)-取代之苯基。
    [13] 如請求項9之聚合物組合物，其中R8、R9或該兩者為雜芳基。
    [14] 如請求項1之聚合物組合物，其中該芳族醯胺寡聚物具有如下通式(III)： 其中，X1及X2獨立地為C(O)HN或NHC(O)；R5、R8及R9獨立地選自鹵基、鹵代烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基及雜環基；m為0至4；及q及r獨立地為0至5。
    [15] 如請求項14之聚合物組合物，其中m、q及r為0。
    [16] 如請求項14之聚合物組合物，其中m為0，及q及r獨立地為1至5。
    [17] 如請求項16之聚合物組合物，其中R8、R9或該兩者為鹵基。
    [18] 如請求項16之聚合物組合物，其中R8、R9或該兩者為未經取代之芳基、未經取代之環烷基、經具有結構-C(O)R12N-或-NR13C(O)-之醯胺基團取代之芳基及/或環烷基，其中R12及R13獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
    [19] 如請求項18之聚合物組合物，其中R8及R9為經-C(O)HN-或-NHC(O)-取代之苯基。
    [20] 如請求項18之聚合物組合物，其中R8、R9或該兩者為雜芳基。
    [21] 如請求項1之聚合物組合物，其中該寡聚物係選自由下列化合物及其組合組成之群：
    [22] 如請求項1之聚合物組合物，其中該寡聚物為N1,N4-二苯基對苯二甲醯胺。
    [23] 如請求項1之聚合物組合物，其中該寡聚物為1,3-苯二甲醯胺，N1,N3-二環己基。
    [24] 如請求項1之聚合物組合物，其中該寡聚物為1,4-苯二甲醯胺，N1,N3-二環己基。
    [25] 如請求項1之聚合物組合物，其中該液晶聚合物為完全芳族聚酯或聚酯醯胺。
    [26] 如請求項1之聚合物組合物，其中該等芳族醯胺寡聚物係以相對於100重量份之該液晶聚合物約0.1至約5重量份的含量使用。
    [27] 如請求項1之聚合物組合物，其中該液晶聚合物之熔融黏度與該聚合物組合物之熔融黏度的比至少為約1.1。
    [28] 如請求項1之聚合物組合物，其中該液晶聚合物之熔融黏度與該聚合物組合物之熔融黏度的比為約2至約40。
    [29] 一種經填充之組合物，其包括如請求項1之聚合物組合物及填料物質。
    [30] 如請求項29之經填充之聚合物組合物，其中該填料物質包括纖維、礦物質填料或其組合。
    [31] 一種模製物件，其包括如請求項1之聚合物組合物。
    [32] 一種形成熱向型液晶聚合物組合物之方法，該方法包括熔融摻合液晶聚合物及具有下式(I)之芳族醯胺寡聚物： 其中，環B為6員芳族環，其中1至3個環碳原子可視需要經氮或氧替代，其中各氮視需要經氧化，及其中環B可視需要經稠合或連接至5或6員芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；R5為鹵基、鹵代烷基、烷基、烯基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；m為0至4；X1及X2獨立地為C(O)HN或NHC(O)；及R1及R2獨立地選自芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
    [33] 如請求項32之方法，其中該熱向型液晶聚合物為完全芳族的。
    [34] 如請求項32之方法，其中該寡聚物具有約2,000克/莫耳或更小的分子量。
    [35] 如請求項32之方法，其中該寡聚物具有2至8個醯胺官能基/分子。
    [36] 如請求項32之方法，其進一步包括將填料物質與該液晶聚合物組合物摻合以形成經填充之聚合物組合物。
    [37] 如請求項36之方法，其中該填料物質包括纖維、礦物質填料或其組合。
    [38] 如請求項37之方法，其中在將該芳族醯胺寡聚物與該液晶聚合物摻合之前，先將該填料物質與該液晶聚合物摻合。
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    法律状态:
    2018-07-21| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161528383P| true| 2011-08-29|2011-08-29||
    US201261664811P| true| 2012-06-27|2012-06-27||
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